Dissertação/Tese DESENVOLVIMENTO DE ELETROCATALISADORES SEMICONDUTORES DIFUSORES DE FLUIDO À BASE DE COBALTO E NÍQUEL E SUAS APLICAÇÕES EM REATOR FILTRO-PRENSA VISANDO À COMBUSTÃO DE POLUENTES EMERGENTES PRESENTES EM ÁGUAS - PPGQ

Filmes de composição nominal (NixCox1)O4 foram confeccionados pelo método de decomposição térmica dos sais precursores Ni(NO3)2.6H2O e Co(NO3)2.6H2O em várias proporções (% mol) de Co:Ni sobre microtela de aço inoxidável ASTM 316 com o objetivo de obter ânodos permeáveis a fluido (APF) para aplicação em reatores filtro-prensa para a degradação de fármacos de relevância ambiental como Dipirona e Diclofenaco. A composição real, a estrutura cristalográfica e os aspectos morfológicos dos filmes foram investigados pelas técnicas de espectroscopia por energia dispersiva de raios-X (EDX), difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os dados do EDX revelaram que a razão efetiva Co/Ni é praticamente igual à razão nominal. Os padrões de DRX revelaram a presença de picos de bases estreitas e bem definidos para os óxidos puros de NiO e Co3O4, a presença de NiCo2O4 preferencialmente na faixa de 30 – 90% mol de Co, com maior intensidade dos picos em 70% mol de Co e que a substituição gradativa de Co por Ni não ocasiona grande expansão/contração do retículo cristalino. As imagens do MEV revelaram que os filmes apresentam estruturas mais compactas e não-porosas quando confeccionados sob resfriamento lento e quando a concentração % mol de Co é mais elevada e que o lixamento da tela de aço inoxidável propicia melhores condições para aderência dos filmes. A caracterização eletroquímica dos APF foi conduzida em um reator eletroquímico filtro-prensa do tipo eletrólito polimérico sólido (EPS) empregando-se a membrana Nafion® 117 da Dupont. Os estudos de voltametria cíclica revelaram que os APF são caracterizados por uma pequena densidade de carga aparente e que a atividade eletrocatalítica está relacionada às transições redox superficiais no estado sólido Co(II)/Co(III), Co(III)/Co(IV) e Ni(II)/Ni(III). A análise das curvas de polarização revelou que as curvas de Tafel são constituídas por dois seguimentos lineares distribuídos nos baixos e altos domínios do sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Foi também verificado que os valores de R obtidos para a correção da queda ôhmica diminuem com o aumento da concentração % mol de Co. O desempenho dos ânodos de composição nominal EMO-(NixCox1)O4 para o processo de degradação e mineralização dos fármacos Dipirona e Diclofenaco foi investigada em reator eletroquímico filtro-prensa do tipo eletrólito polimérico sólido (EPS) empregando-se a membrana Nafion® 117 da Dupont em condição de zero–gap (distância nula entre os condutores iônicos e eletrônicos). A cinética de degradação seguiu o modelo de pseudo-primeira ordem e foi verificada para o fármaco Dipirona, degradação de até 92,10% e mineralização de até 85%, enquanto que, para o Diclofenaco, degradação de até 94,66% e mineralização de até 30% após 2 h de eletrólise. Sabe-e que a Dipirona é um pró-fármaco que, em água, sofre hidrólise dando origem ao subproduto 4-MAA. Para esse subproduto foi obtido degradação de até 100% em 15 min.

Films with the nominal composition of (NixCox1)O4 were prepared by the thermal decomposition method of precursor salts Ni(NO3)2.6H2O and Co(NO3)2.6H2O in various proportions (mol%) of Co:Ni using as the substrate an ASTM 316 stainless steel fine-mesh in order to obtain fluid-permeable anodes (FPA) for applications in filter-press reactors for the degradation of environmental relevance drugs such as Diclofenac and Dipyrone. The true composition, crystallyne structure and film morphology were investigated by the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. EDX data revealed that the experimentally verified Co/Ni ratio is indeed equal to the nominal one. XRD patterns showed the presence of well-defined narrow peaks for pure oxides of NiO and Co3O4, the occurrence of NiCo2O4 mainly in the 30– 90 mol% Co range, being the more intensity peaks verified at 70 mol% Co and the progressive replacement of Co by Ni does not cause a great expansion/contraction of the crystal lattice. SEM images showed that the films have more compact and non-porous structures when prepared under slow cooling conditions, and when the mol% Co is higher and the sanding the stainless stell fine-mesh has provided better adhesion conditions for the films. The electrochemical characterization of FPA was carried out in a filter-press electrochemical reactor using the Nafion 117 membrane from Dupont as the solid polymer electrolyte (EPS). Cyclic voltammetry studies revealed that the FPA are characterized by a small apparent surface density charge and that the electrocatalytic activity is associated to the solid-state surface redox transitions Co(II)/Co(III), Co(III)/Co(IV) and Ni(II)/Ni(III). The analysis of polarization curves revealed that the Tafel curves are comprised by two linear segments distributed in the low and high overpotential domains for the oxygen evolution reaction (OER). In addition, it was verified that the R values obtained for the ohmic drop correction decreased upon increasing the mol% Co concentration. The performance of anodes of nominal composition EMO-(NixCox1)O4 for the degradation process and mineralization of Dipyrone and Diclofenac drugs was investigated making use of a solid polymer electrolyte (SPE) filter-press electrochemical reactor in the zero-gap (null distance between ionic and electronic conductors) condition using the Nafion® 117 membrane from Dupont. The degradation kinetics followed the pseudo first-order kinetic model and after 2 h of electrolysis, it was verified a degradation of up to 92.10% and mineralization of up to 85% for the Dipyrone drug. In the case of the Diclofenac drug, it was verified a degradation of up to 94.66% and mineralization of up to 30%. It is well-known that Dipyrone constitutes a prodrug which in water undergoes hydrolysis yielding the 4-MAA substance. In the case of 4-MAA, it was verified a degradation of up to 100% after 15 min of electrolysis.