Dissertação/Tese Desenvolvimento de um sensor eletroquímico para determinação simultânea de cádmio e chumbo utilizando eletrodos de grafite modificados com o ácido p-cumárico - PPGQ

Apesar da toxicidade, muitos metais se tornaram essenciais para a manutenção da sociedade moderna, dentre eles o chumbo (Pb) e o cádmio (Cd), que são considerados dois dos metais mais tóxicos. A identificação desses metais pode ser realizada empregando-se técnicas eletroquímicas que apresentam diversas vantagens, tais como: baixo custo da instrumentação, portabilidade, seletividade e alta sensibilidade. A eficiência da técnica eletroquímica é relacionada ao tipo de material empregado na preparação do eletrodo de trabalho. A modificação desse eletrodo é uma forma de controlar as propriedades químicas e físicas da interface eletrodo-solução. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um sensor eletroquímico para a determinação simultânea dos íons chumbo (Pb2+) e cádmio (Cd2+) em soluções aquosas, utilizando eletrodos de grafite (EG) modificados eletroquimicamente com filmes poliméricos. Para isto, foram avaliados os monômeros: ácido p-hidroxibenzóico, ácido p-hidroxifenilácetico e o ácido p-cumárico, em que o ácido p-cumárico apresentou as melhores respostas eletroquímicas para a detecção dos metais. A eletropolimerização foi realizada empregando-se a técnica de voltametria cíclica (VC), em que as condições experimentais e voltamétricas foram otimizadas para a melhor detecção dos íons Pb2+ e Cd2+, as quais envolveram a eletropolimerização do ácido p-cumárico em meio básico (NaOH 0,1 M), contendo 2,5 mM do composto e utilizando 25 ciclos sucessivos de potencial a 50 mV/s, na faixa de varredura de potencial de -0,25 a +0,8 V vs. Ag/AgCl. A detecção eletroquímica foi realizada empregando-se etapa de eletrodeposição dos íons metálicos seguida por redissolução anódica por voltametria de onda quadrada, utilizando-se os seguintes parâmetros otimizados: potencial de deposição (Edep) de -1,6 V durante 125 s, incremento de varredura de potencial de 2 mV, amplitude de pulso de potencial de 80 mV, frequência de aplicação de pulso de potencial de 5 s-1 e varredura de potencial de -0,9 a -0,3 V. O sensor apresentou uma resposta linear para o Pb2+ na faixa de 0,2 a 4,6 µmol/L (42 a 962 µg/L) com um limite de detecção (LOD) de 0,058 µmol/L (12 µg/L) e um limite de quantificação (LOQ) de 0,19 µmol/L (40 µg/L). Para o Cd2+, obteve-se uma resposta linear na faixa de 1,4 a 8,6 µmol/L (156 a 962 µg/L) com LOD de 0,16 µmol/L (18 µg/L) e LOQ de 0,52 µmol/L (59 µg/L). Um desvio padrão relativo (DPR) de 1,92% para o Cd2+ e 1,56% para o Pb2+ foi obtido para os estudos de repetibilidade (n=10). Análises de reprodutibilidade (n = 6) apresentaram um DPR de 7,4% e 5,3% para o Cd2+ e o Pb2+, respectivamente. O sensor manteve 85% de sua atividade quando armazenado por um período de 3 meses a 4 oC. Medidas de adição e recuperação apresentaram valores aproximados de 118% para o chumbo e de 112% para o cádmio. Diante dos resultados, os EG modificados com filmes poliméricos de poli(ácido p-cumárico) mostraram promissores na detecção simultânea de Pb2+ e Cd2+, apresentando limites de quantificação e detecção na ordem de µg/L, o que sugere potencial de aplicação, por exemplo, em amostras de efluentes e cosméticos com margem de segurança, com base nos limites de concentração estabelecidos pela legislação brasileira, que são, para o Pb2+: 97 µmol/L (20 mg/L) em cosméticos e 2,4 µmol/L (500 µg/L) em efluentes; e para o Cd2+: 890 µmol/L (100 mg/L) em cosméticos e 1,8 µmol/L (200 µg/L) em efluentes.

Many metals have become essential for the maintenance of modern society despite their toxicity, including lead (Pb) and cadmium (Cd), which are considered two of the most toxic metals. The identification of these metals can be performed using electrochemical techniques that have several advantages, such as low cost of instrumentation, portability, selectivity, and high sensitivity. The efficiency of the electrochemical technique is related to the type of material used in the preparation of the working electrode. The modification of this electrode is a way to control chemical and physical properties of the electrode-solution interaction. In this context, the objective of this work was to develop an electrochemical sensor for simultaneous determination of lead (Pb2+) and cadmium (Cd2+) ions in aqueous solutions, using graphite electrodes (GE) modified electrochemically with polymeric films. For this purpose, it was used the following monomers: p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, and p-coumaric acid. The later presented the better electrochemical responses for the detection of metals. Electropolymerization was performed by cyclic voltammetry (CV) and the conditions were optimized for best detection of Pb2+ and Cd2+ ions: the electropolymerization of p-coumaric acid (PCA) in basic medium (NaOH 0.1 M), in a solution containing 2.5 mM of the PCA, and 25 consecutive cycles at 50 mV/s in the potential range of -0.25 to +0.8 V vs. Ag/AgCl. The modified electrodes showed smaller interference in the electrochemical redox process of the ferrocyanide/ferricyanide potassium pair, indicating an electrodeposition of a material with low resistivity. Electrochemical detection was carried out by anodic stripping-square wave voltammetry using the following optimized parameters: deposition potential (Edep) = 1.6 V (125 s), step 2 mV, amplitude 80 mV, frequency 5 s1, and potential range of -0.9 to 0.3 V. The sensor showed a linear range for Pb2+ of 0.2 to 4.6 µmol/L (42 to 962 µg/L) with a limit of detection (LOD) of 0.058 µmol/L (12 µg/L), and a limit of quantification (LOQ) of 0.19 µmol/L (40 µg/L). For Cd2 + a linear range was obtained of 1.4 to 8.6 µmol/L (156 to 962 µg/L) with a LOD of 0.16 µmol/L (18 µg/L), and LOQ of 0,52 µmol/L (59 µg/L). For repeatability studies (n=10), the PCA/GE showed a relative standard deviation (RSD) for Ipa of 1.92% for Cd2+ and 1.56% for Pb2+. The inter-day reproducibility analysis showed RSD values of 7.4% and 5.3% for Cd2+and Pb2+, respectively (n = 6). A loss of response was detected after storage (3 months at 4 °C), where the sensor retained approximately 85% of initial response for Cd2+ and 92% for Pb2+. Recovery measures were obtained in the order of 118% for lead and 112% for cadmium Thus, the GE modified with polymeric films of poly (p-coumaric acid) showed promise in the simultaneous determination of Pb2+ and Cd2+, with limits of quantification and detection in the order of µg / L, which suggests potential application, for example, in effluent and cosmetic samples with a safety margin based on permitted levels of these metals by Brazilian legislation: 97 µmol/L (20 mg/L) in cosmetics, and 2,4 µmol/L (500 µg/L) in effluents for Pb2+, and 890 µmol/L (100 mg/L) in cosmetics, and 1,8 µmol/L (200 µg/L) in effluents for Cd2+.