Dissertação/Tese Desenvolvimento de um sensor eletroquímico para codetecção cobre(II) e chumbo(II) em amostras de cachaças artesanais utilizando eletrodos de grafite modificados com o ácido cafeico - PPGQ

O presente trabalho investigou o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, utilizando eletrodos de grafite (EG) modificados com filmes poliméricos derivados do ácido cafeico (CA), denominados de poli(CA)/EG, para a codetecção de cobre(II) e chumbo(II) em amostras de cachaça artesanal, utilizado a voltametria de redissolução anódica por onda quadrada (VOQRA). A eletropolimerização do CA foi conduzida por voltametria cíclica, onde observou um comportamento adsortivo reversível para o poli(CA) em +0,60 V, envolvendo dois prótons e dois elétrons. Um mecanismo para a formação do poli(CA) foi proposto. O poli(CA)/EG apresentou maior sensibilidade para ambos os metais quando comparado ao EG. Os parâmetros da VOQRA, bem como da eletropolimerização foram otimizados obtendo-se as melhores respostas com Edep: 0,70 V (330 s), agitação de 2000 rpm, incremento de 7 mV, amplitude de 100 mV e frequência de 100 Hz, na faixa de potencial de 0,80 a +0,60 V. Para a modificação dos EG as condições ótimas foram em ácido sulfúrico 0,50 M como eletrólito suporte, 2,50 mM de CA e 50 ciclos sucessivos de potencial a 50 mV/s, na faixa de +0,20 a +0,80 V. O efeito do eletrolítico suporte utilizado nas análises e da força iônica foi avaliado, obtendo-se os melhores resultados com HNO3 1,0 M. Verificou-se que o teor de etanol até 5% apresenta uma queda de sinal de 15% e 10% para o chumbo e cobre, respectivamente. Análises de repetibilidade (n=21) mostraram um desvio padrão relativo de (DPR) de 0,4% para o Pb(II) e 3,6% para o Cu(II). Para as análises de reprodutibilidade (n=6) obteve-se valores médios de ipa de 11,49 (±0,23) mA para o Pb(II) e de 8,56 (±0,26) mA para o cobre. A resposta do Pb(II) não apresentou variação significativa utilizando o Cu(II) na mesma concentração, mas em concentrações 10x maiores a ipa do chumbo diminui drasticamente. Para o Cu(II) não foi observada variações significativas mesmo em concentração do Cu(II) sendo 100x. Análises de interferentes (Cd2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Sn2+, Ca2+, K+, Ba2+, Al3+, Cl, NO3 e SO42) em concentração 10x maior que o dos metais de interesse mostraram que apenas o cádmio e o cloreto interferem diretamente na resposta do Cu(II). Sobre as condições otimizadas o poli(CA)/EG apresentou uma faixa linear de reposta de 15 a 705 µg L1 para o Pb(II) e Cu(II), obtendo-se um limite de detecção (LOD) de 3,01 e 4,50 µg L1 para o Pb(II) e Cu(II), respectivamente, e um limite de quantificação (LOQ) foi de 10,1 e 15,2 µg L1 para o Pb(II) e Cu(II), respectivamente. Medidas de adição e recuperação foram conduzidas para oito amostras de cachaça artesanais, obtendo porcentagens de recuperação de 85,4 a 99,8% para o Pb(II) e de 82,3 a 99,1% para o Cu(II). Além disso, o poli(CA) foi aplicado na análise de amostras reais de cachaças artesanais e os resultados comparados aos obtidos por espectroscopia de absorção atômica (AAS) obtendo-se similaridade entre ambos os métodos. Mediante os resultados obtidos, o sensor eletroquímico mostrou-se promissor para a codetecção de Cu(II) e Pb(II) em amostras de cachaças artesanais.

In this work we development an electrochemical sensor, using graphite electrodes (GE) modified with polymeric films from caffeic acid (CA), called poly(CA)/EG, for the co-detection of copper(II) and lead( II) in artisanal cachaça samples, using square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV). The electropolymerization of CA was carried out by cyclic voltammetry, observed a reversible adsorptive behavior for poly(CA) at +0.60 V, involving two-protons and two-electrons. A mechanism for the formation of poly(CA) has been proposed. Poly(CA)/EG showed greater sensitivity for both metals when compared to GE. The electropolymerization and SWVAS parameters were optimized and the greatest responses were Edep: 0,70 V (330 s), agitation of 2000 rpm, step 7 mV, amplitude of 100 mV e frequency of 100 Hz, in the potential range of 0,80 a +0,60 V. For a modification of the GE was obtained 0.50 M sulfuric acid as electrical support, 2.50 mM CA and 50 successive potential cycles at 50 mV/s, in the range of +0 .20 to +0.80 V. The effect of the electronic support used in the analysis and of the ionic strength was evaluated, getting the best results with HNO3 1.0 M. It was found that the ethanol content up to 5% shows a signal drop of 15% and 10% for lead and copper, respectively. Repeatability analyzes (n=21) showed a relative standard deviation of (RSD) of 0.4% for Pb(II) and 3.6% for Cu(II). For the reproducibility analyzes (n=6) mean values of ipa were obtained of 11.49 (±0.23) mA for Pb(II) and of 8.56 (±0.26) mA for copper. The Pb(II) response did not show significant variation using Cu(II) at the same concentration, but at concentrations 10x higher lead ipa decreases dramatically. For Cu(II) no significant variations were observed even in Cu(II) concentration being 100x. Interfering analyzes (Cd2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Sn2+, Ca2+, K+, Ba2+, Al3+, Cl, NO3 e SO42 at a concentration 10x higher than the metals of interest showed that only cadmium and chloride interfere directly on the Cu(II) response. Under the optimized conditions, the poly(CA)/EG shows a linear response range from 15 to 705 µg L1 for Pb(II) and Cu(II), obtaining a limit of detection (LOD) of 3.01 and 4 .50 µg L1 for Pb(II) and Cu(II), respectively, and a limit of quantification (LOQ) of 10.1 and 15.2 µg L1 for Pb(II) and Cu(II) , respectively. Addition and recovery analysis were carried out for eight artisanal cachaça samples, obtaining recovery rate from 85.4 to 99.8% for Pb(II) and from 82.3 to 99.1% for Cu(II). Furthermore, poly(CA) was applied in the analysis of real samples of artisanal cachaça and the results were compared with those obtained by atomic absorption spectroscopy (AAS) obtaining similarity between both methods. Based on the results obtained, the electrochemical sensor showed promise for the co-detection of Cu(II) and Pb(II) in of artisanal cachaça samples.