Dissertação/Tese FOTOANODOS HETEROESTRUTURADOS DE BiVO4/V2O5 OBTIDOS A PARTIR DA REAÇÃO DE ESTADO SÓLIDO ENTRE O Bi2O3 E V2O5 PARA USO EM CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS DE CLIVAGEM DA ÁGUA - PPGQ

A geração de combustíveis por intermédio da luz solar tem sido um dos principais desafios da sociedade moderna. A quantidade média de energia solar que incide apenas na superfície dos desertos da Terra é de aproximadamente 7,7 mil TW, assim, trata-se de um recurso alta incidência, inesgotável e, por ser de origem natural, oferece impactos mínimos ao meio ambiente. A tecnologia que governa a conversão da energia solar é a fotovoltaica e, na atualidade, ganha destaque a utilização de dispositivos específicos, como as células fotoeletroquímicas ou PEC (Photoelectrochemical cell); sobretudo por questões econômicas, uma vez que seu funcionamento baseia na coleta de luz solar por intermédio de um semicondutor que será capaz de realizar a clivagem da água. Nesse sentido, o trabalho tem como objetivo a produção de fotoanodos eficientes à base de BiVO4 e V2O5 (tendo como precursores o Bi2O3 e V2O5) por meio da técnica drop coating, puros e heterojunções, para a reação de oxidação da água. As propriedades morfológicas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), espectroscopia Raman, difratometria de raios-X (DRX) e reflectância difusa (DRS) acoplado ao espectrofotômetro UV-vis. Já os desempenhos fotoeletroquímicos foram avaliados por meio das técnicas como: voltametria cíclica e linear, cronoamperometria, medidas de potencial de circuito aberto (OCP), impedância potenciostática e teste de estabilidade. Foi avaliado a produção de densidade de corrente em uma célula fotoeletroquímica de um compartimento em três eletrólitos distintos Na2SO4, NaHCO3 e Na2SO3, ambos a 1M. No escuro, o fotoanodo formado pela sobreposição da camada de V2O5 sobre a camada de Bi2O3 (1-Bi2O3/2-V2O5) produziu densidades de correntes de 0,74; 2,10 e 0,81 mA cm-2 em 1,23 V vs. RHE no sulfato, carbonato e sulfito, respectivamente. Sob iluminação, as densidades de correntes aumentam significativamente para 6,81; 19,00 e 21,42 mA cm-2 em 1,23 V vs. RHE. Dentre todos os materiais estudados, essa heterojunção (1-Bi2O3/2-V2O5) foi a que apresentou a maior atividade fotoeletroquímica, sobretudo pela formação do novo compósito, o BiVO4. Os padrões DRX e espectros Raman mostraram a formação das fases monoclínicas para o Bi2O3 e BiVO4 e ortorrômbica para o V2O5. Pelo refinamento de Rietveld obteve coeficiente de correlação igual a 1,83. As imagens MEV comprovadas pelo EDS mostraram que as heterojunções foram sintetizadas com sucesso e pela espectroscopia UV-vis. obteve-se band gap de 2,38 e 2,29 eV para o BiVO4 e V2O5, nesta ordem. O compósito BiVO4 obtido por heterojunção mostrou-se bastante fotoativo e apresentou máximo HC-STH % (half-cell solar-to-hydrogen conversion efficiency) de 0,89% a 0,37 V vs. RHE. O 1-Bi2O3/2-V2O5 apontou pelo teste de estabilidade em 7200s que a amostra se estabiliza com densidade de corrente de 2,0 e 21,4 mA cm-2 no sulfato e sulfito, nesta ordem. Os resultados mostraram que a heterojunção melhorou a separação e transporte de cargas, amenizando as recombinações dos pares elétrons/buracos fotogerados. Finalmente, este conceito simples de PEC é uma abordagem promissora e de baixo custo para promover a oxidação da água por meio da luz solar.

The generation of fuels through sunlight has been one of the main challenges of modern society. The average amount of solar energy that focuses only on the surface of the Earth's deserts is approximately 7,7 thousand TW, so it is a high-incidence, inexhaustible resource and, as it is of natural origin, it has impacts on the environment. The technology that governs the conversion of solar energy is photovoltaic and, currently, the use of specific devices, such as photoelectrochemical cells or PEC (photoelectrochemical cell), is highlighted; especially for promotion, since its operation is based on the collection of sunlight through a semiconductor that will be able to cleave the water. In this sense, the work aims to produce efficient photoanodes based on BiVO4 and V2O5 (having Bi2O3 and V2O5 as precursors) through the drop coating technique, pure and heterojunctions, for the water oxidation reaction. The morphological properties were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and diffuse reflectance (DRS) coupled to a UV-vis. spectrophotometer. The photoelectrochemical performance was evaluated using techniques such as: cyclic and linear voltammetry, chronoamperometry, measurements of open circuit potential (OCP), potentiostatic impedance and stability test. The production of current density in a photoelectrochemical cell of a district was evaluated in three different electrolytes Na2SO4, NaHCO3 and Na2SO3, both at 1M. In the dark, the photoanode formed by superimposing the V2O5 layer over a Bi2O3 layer (1-Bi2O3/2-V2O5) produced current densities of 0,74; 2,10 and 0,81 mA cm-2 at 1,23 V vs. RHE in the sulphate, carbonate and sulphite, respectively. Under illumination, as current densities increase full to 6,81; 19,00 and 21,42 mA cm-2 at 1,23 V vs. RHE. Among all the materials studied, this heterojunction (1-Bi2O3/2-V2O5) showed the highest photoelectrochemical activity, mainly due to the formation of the new composite, BiVO4. The XRD patterns and Raman spectra determine the formation of monoclinic phases for Bi2O3 and BiVO4 and orthorhombic phases for V2O5. By Rietveld refinement, he obtained a correlation coefficient equal to 1,83. SEM images confirmed by EDS showed that heterojunctions were successfully synthesized and by UV-vis. spectroscopy band gap of 2,38 and 2,29 eV were obtained for BiVO4 and V2O5, in that order. The BiVO4 composite obtained by heterojunction was very photoactive and presented maximum HC-STH % (half-cell solar-to-hydrogen conversion efficiency) of 0,89% at 0,37 V vs. RHE. The 1-Bi2O3/2-V2O5 showed by the stability test at 7200s that the sample stabilizes with current density of 2,0 and 21,4 mA cm-2 in the sulfate and sulfite, in that order. The results showed that the heterojunction improved the separation and transport of charges, smoothing the recombinations of the photogenerated electron/hole pairs. Finally, this simple PEC concept is a promising and cost-effective approach to promoting water oxidation through sunlight