Dissertação/Tese ESTUDO CINÉTICO DE CARACTERIZAÇÃO DE CARBONOS DUROS CONDUTORES E O ARMAZENAMENTO DE ENERGIA EM BATERIAS DE FLUXO USANDO ÍONS DE FERRO - PPGQ

A busca por progressos tecnológicos no campo do armazenamento de energias limpas e renováveis provenientes de fontes intermitentes (ou flutuantes) como as eólicas e solares, especialmente via processos eletroquímicos, motiva a busca de novos materiais condutores de eletricidade para atuarem como catodos (ativos ou passivos) nos dispositivos armazenadores denominados baterias de fluxo de íons (BFI). A otimização de catodos visa aumentar a eficiência do processo de conversão durante o armazenamento da energia mediante inibição de reações paralelas. No presente trabalho, foram obtidos e caracterizados catodos constituídos de carbonos duros (GrH) sintetizados na presença (GrH-Nb) e ausência (GrH) de pentóxido de nióbio (Nb2O5), onde os flocos de grafite comercial (Gr) foram dispersos numa mistura adequada contendo agentes plastificantes e endurecedores. Comparados ao Gr comercial, verificou-se que os GrHs exibiram moderada condutividade elétrica e excelente resistência aos desgastes químicos e erosivos em meio ácido. A resistividade dos GrHs é fortemente dependente da quantidade de Nb2O5. Os GrHs foram caracterizados em célula eletroquímica de vidro convencional de único compartimento contendo três eletrodos usando as técnicas de voltametria de varredura linear e cíclica. Os parâmetros cinéticos referentes às reações de desprendimento de hidrogênio (RDH) e de oxigênio (RDO) foram determinados usando a Lei de Tafel. Verificou-se que os eletrodos GrH-Nbs e GrHs ampliam significativamente o intervalo de potencial frente ao Gr comercial devido forte inibição cinética da RDH e RDO. Os estudos cinéticos usando o método proposto por Nicholson-Shain revelaram que a constante cinética heterogênea (k0) para a sonda redox de ferro varia com a composição dos GrHs. Foi confeccionado um dispositivo BFI para os estudos na condição de fluxo tendo-se como processo anódico o par redox Fe0/Fe2+ e como processo catódico o par Fe2+/Fe3+. O GrH-Nb contendo 10% de Nb2O5 (28 Ω cm) foi escolhido para uso como cátodo. Os compartimentos catódico e anódico foram separados usando a membrana Nafion 117 da Dupont para evitar que o contato entre os íons Fe3+ do catodo e o Fe0 do anodo promovessem a reação redox direta que inibe a reação de pilha/galvânica desejada. Verificou-se uma força eletromotriz (FEM) para a BFI de 1,053 V. Os estudos preliminares de carga-descarga galvanostática (GCD) revelaram uma excelente eficiência coulômbica (> 99%) para um total de 300 ciclos consecutivos. Os resultados obtidos até a ocasião da qualificação permitem afirmar que os GrHs são materiais promissores para aplicação em BFIs.

The search for technological progress in the field of storing clean and renewable energy from intermittent (or fluctuating) sources such as wind and solar, especially via electrochemical processes, motivates the search for new electricity-conducting materials to act as cathodes (active or passive) in energy storage devices called ion flow batteries (IFB). Cathode optimization aims to increase the efficiency of the conversion process during energy storage by inhibiting parallel reactions. In the present work, cathodes consisting of hard carbons (GrH) synthesized in the presence (GrH-Nb) and absence (GrH) of niobium pentoxide (Nb2O5) were obtained and characterized, where comercial graphite flakes (Gr) were dispersed in a mixture suitable containing plasticizing and hardening agents. Compared to comercial Gr, it was found that GrHs exhibited moderate electrical conductivity and excellent resistance to chemical and erosive wear in acidic environments. The resistivity of GrHs is strongly dependent on the amount of Nb2O5. GrHs were characterized in a conventional single-compartment all-glass electrochemical cell containing three electrodes using linear and cyclic voltammetry techniques. The kinetic parameters relating to the hydrogen (HER) and oxygen (OER) evolution reactions were determined using Tafel's Law. It was found that the GrH-Nbs and GrHs electrodes significantly expand the potential range compared to comercial Gr due to a strong kinetic inhibition of HER and OER. Kinetic studies using the method proposed by NicholsonShain revealed that the heterogeneous kinetic constant (k0) for the iron redox probe varies with the composition of the GrHs. An IFB device was manufactured for studies in flow conditions using the Fe0 /Fe2+ redox couple as the anodic process and the Fe2+/Fe3+ couple as the cathodic process. GrH-Nb containing 10% of Nb2O5 (28 Ω cm) was chosen for use as the cathode. The cathode and anode compartments were separated using Dupont's Nafion 117 membrane to prevent contact between the Fe3+ ions of the cathode and the Fe0 of the anode from promoting the direct redox reaction that inhibits the desired battery/galvanic reaction. An electromotive force (EMF) of 1.053 V was verified. Preliminary galvanostatic charge-discharge (GCD) studies revealed excellent coulombic efficiency (> 99%) for a total of 300 consecutive cycles. The results obtained up to the time of qualification process allow us to affirm that GrHs are promising materials for application in BFIs.