Dissertação/Tese FILMES AUTOMONTADOS BASEADOS NOS BIOPOLÍMEROS QUITOSANA E COLÁGENO COM CARBON QUANTUM DOTS COM POTENCIAIS APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS - PPGQ

Neste trabalho, Carbon Dots (CDs) obtidos a partir de celulose de algodão e contendo 4,5 mmol.g-1 de grupos funcionais ácidos, dos quais 63 % exibiam pKas típicos de ácidos carboxílicos foram usados na preparação de filmes automontados com os biopolímeros quitosana (QT) e colágeno (CL) a fim de verificar a morfologia, espessura e interações moleculares entre os componentes. A quitosana usada apresentou um total de 4,2 mmolg-1 de grupos funcionais -NH2, correspondente a um grau de desacetilação de ~70 %. Por outro lado, o colágeno hidrolisado apresentou diferentes grupos funcionais com acidez de Brønsted, típicos da presença de diferentes aminoácidos na estrutura. Todos os filmes finos foram preparados com a técnica de deposição camada por camada (do inglês: Layer-by-layer (LbL)) por meio de imersão do substrato nas diferentes soluções. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas, incluindo Microscopia de Força Atômica, Espectroscopia na região do UV-Vis, Espectroscopia de Ressonância de Plasma de Superfície e Titulação Calorimétrica. Em todas as condições experimentais utilizadas para o crescimento dos filmes, observou-se um crescimento linear da quantidade de material depositado com o número de imersões realizadas. No entanto, diferentes condições das soluções dos biopolímeros e da suspensão de Carbon Dots produziram filmes com espessura e morfologia diferentes. Nos filmes de QT/CDs a quantidade de nanopartículas depositadas por bicamada, com solução de quitosana em pH = 3,5, pH = 5 e pH = 3,5 na presença de 0,1 mol/L de NaCl, foram, respectivamente, 11 mg.m-2, 16 mg.m-2 e 24 mg.m-2 sendo as espessuras dos filmes, com 20 bicamadas, correspondentes a estas quantidades foram de 60, 150 e 200 nm. Este resultado é atribuído ao aumento da flexibilidade das cadeias poliméricas dos biopolímeros, as quais estão menos carregadas. Dessa forma, as cadeias podem apresentar conformações mais adequadas para recobrir eficientemente a estrutura das nanopartículas quase esféricas. Além disso, o aumento da força iônica da solução de Carbon Dots também contribui para o aumento de material depositado devido à formação de aglomerados sob estas condições. Nos filmes de CL/CDs, a quantidade de nanopartículas depositadas, com solução de colágeno em pH = 3,16, pH = 5 e pH = 3,16 na presença de 0,1 mol/L de NaCl, foram 2,3 mg.m-2, 6,46 mg.m-2 e 6,41 mg.m-2, respectivamente. No entanto, a energia de interação, obtida por calorimetria isotérmica, é maior em pH baixo. Em geral, a quantidade de material depositado nos filmes de colágeno é bem inferior às observadas para os filmes de QT/CDs e, consequentemente, filmes com espessuras entre 40 e 50 nm. Além disso, não foi observadavariação significativa entre as massas depositadas nestes filmes com o aumento do pH e força iônica. Estes resultados podem estar relacionados à menor “carga parcial positiva” sobre as cadeias da proteína em relação a quitosana, observada pelos potenciais zeta nestas condições. Por fim, os resultados aqui apresentados sugerem que as estruturas dos filmes, isto é, morfologia e espessura, podem ser facilmente controladas e reproduzidas manipulando-se as condições das soluções dos biopolímeros, além do tradicional número de imersões. Em adição, o estudo pode contribuir para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos de alto desempenho, como sensores e superfícies fotoativas.

In the present work, Carbon Dots (CDs), obtained from cotton cellulose and containing 4.5 mmol g-1 of acid functional groups, of which 63% exhibited typical pKa’s compared to carboxylic acids, were used in the preparation of self-assembled films with the biopolymers Chitosan (QT) and Collagen (CL) in order to verify the morphology, thickness and molecular interactions among the components. The chitosan used in this work had a total of 4.2 mmol g-1 of functional groups –NH2, corresponding to a deacetylation degree of ~70%. On the other hand, the hydrolyzed collagen showed different functional groups with Brønsted acidity typical to the presence of different amino acids in the structure. All the thin films were prepared using the Layer-by-layer method (LbL) by immersing the substrate in different solutions. The materials were characterized by several techniques, such as Atomic Force Microscopy, UV-Vis Spectroscopy, Surface Plasmon Resonance and Calorimetric Titration. It was observed, in all experimental conditions for the growth of the films, a linear increase in the amount of deposited material with the number of immersions performed. However, different conditions of the biopolymer solutions produced films with different thickness and morphology. In the films QT/CDs the amount of nanoparticles deposited per bilayer, with the chitosan solution at pH = 3.5, pH = 5 and pH = 3.5 with the presence of 0.1 mol L-1 of NaCl, were, respectively, 11 mg m-2, 16 mg m-2 and 24 mg m-2 with the thickness of the film, at 20 bilayers, at 60, 150 and 200 nm. This result is associated to the increase in the flexibility of the polymeric chains of the biopolymers, which are less charged. Thus, the chains can present conformations that are proper to cover more efficiently the structure of the almost spherical nanoparticles. Furthermore, the increase of the ionic strength of the Carbon Dots solution also contributes to the increase of the material deposited due to the formation of agglomerates in these conditions. In the films CL/CDs, the amount of nanoparticles deposited, with the collagen solution at pH = 3.16, pH = 5 and pH3.16 in the presence of 0.1 mol L-1 of NaCl, were 2.3 mg m-2, 6.46 mg m-2 and 6.41 mg m-2, respectively. However, the interaction energy, obtained by isothermal calorimetry, is higher in low pH. In general, the amount of material deposited on the collagen films is much lower than that observed for the QT/CDs films and, consequently, films thickness are 40 and 50 nm. Besides that, it was not observed any significant variation between the masses deposited in these films with the increase of the pH and the ionic strength. These results may be associated to the lower “partial positive charge” on the protein chains in relation to the chitosan, observed by the zeta potentials in theseconditions. The presented results suggest that the structures of the films, i.e. morphology and thickness, can be easily controlled and reproduced manipulating the conditions of the biopolymer solutions and the number of immersions. Additionally, the study may contribute to the development of a new class of high performance devices, such as sensors and photoactive surfaces.