Dissertação/Tese EDUARDA FERREIRA DE OLIVEIRA - PPGQ

A catálise é crucial para a descarbonização global. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes é vital para um futuro sustentável. Polímeros de coordenação são uma das classes de compostos mais promissoras para atender às novas exigências tecnológicas e ambientais. No entanto, os principais desafios associados à síntese destes materiais residem na necessidade de desenvolver processos mais acessíveis, menos prejudiciais ao ambiente e, principalmente, com boa estabilidade em meio aquoso. Diante desse cenário, o presente trabalho propõe o desenvolvimento de um novo catalisador heterogêneo avançado baseado em um polímero de coordenação preparado com íons de ferro (III) e ânions ciameluratos para aplicação em reações tipo-Fenton. Primeiramente, os ânions ciameluratos foram obtidos a partir da hidrólise alcalina controlada de nitreto de carbono grafítico polimérico (g-C3N4) e em seguida usados na preparação, em meio aquoso, do composto metálico. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas, incluindo TGA, FTIR, DRX, HRTEM e STEM. A boa estabilidade estrutural e eletrônica do polímero em meio aquoso motivou a avaliação de sua atividade catalítica tipo-Fenton heterogênea, utilizando uma molécula modelo, o corante índigo carmim. Os resultados destacam uma eficiência catalítica notável em ambientes ácidos e básicos. A constante cinética de pseudo-primeira ordem, normalizada pela concentração de ferro (III), foi aproximadamente 1000 vezes superior em comparação com aquelas obtidas para os catalisadores heterogêneos tradicionais, baseados em oxihidróxidos de ferro (III). A boa atividade catalítica em meios ácido e básico foi atribuída a maior acessibilidade e uniformidade dos sítios cataliticamente ativos disseminados por toda a estrutura do polímero de coordenação. Em adição, a frequência de reação (do inglês Turnover frequency, TOF) foi similar a observada para catalisadores homogêneos. Por outro lado, o teste de reusabilidade mostrou uma diminuição da cinética da reação, mas os resultados ainda foram próximos aos observados para outros catalisadores heterogêneos. Por fim, os resultados não apenas confirmam a bem-sucedida síntese do polímero, mas também revelam sua boa eficiência catalítica para aplicações em processos de degradação química. Este estudo apresenta uma contribuição significativa para o avanço no desenvolvimento de catalisadores heterogêneos de alta eficiência baseados em polímeros de coordenação para aplicações em reações do tipo-Fenton e áreas correlatas.

Catalysis is crucial for global decarbonization. Therefore, developing more efficient catalysts is vital for a sustainable future. Coordination polymers are one of the most promising classes of compounds to meet new technological and environmental demands. However, the main challenges associated with the synthesis of these materials lie in the need to develop more accessible processes, less harmful to the environment, and, especially, with good stability in aqueous environments. In this context, the present work proposes the development of a new advanced heterogeneous catalyst based on a coordination polymer prepared with iron (III) ions and cyamelurate anions for application in Fenton-like reactions. Initially, cyamelurate anions were obtained from the controlled alkaline hydrolysis of polymeric graphitic carbon nitride (gC3N4), and then used in the aqueous preparation of the metallic compound. The prepared materials were characterized by various techniques, including TGA, FTIR, XRD, HRTEM and STEM. The good structural and electronic stability of the polymer in aqueous media prompted the evaluation of its heterogeneous Fenton-like catalytic activity, using a model molecule, the dye indigo carmine. The results highlight a remarkable catalytic efficiency in both acidic and basic environments. The pseudo-first-order rate constants, normalized by the concentration of iron (III), were approximately 1000 times higher compared to traditional heterogeneous catalysts based on iron(III) oxyhydroxides. The good catalytic activity in acidic and basic media was attributed to the greater accessibility and uniformity of catalytically active sites dispersed throughout the coordination polymer's structure, providing higher atomic efficiency for the reaction. In addition, the Turnover Frequency (TOF) was similar to that observed for homogeneous catalysts. On the other hand, the reusability test showed a decrease in the reaction rate, but the kinetic results are still close to those observed for other heterogeneous catalysts. In conclusion, the results not only confirm the successful synthesis of the polymer but also reveal its good catalytic efficiency for applications in chemical degradation processes. This study makes a significant contribution to advancing the development of high efficiency heterogeneous catalysts based on coordination polymers for Fenton-like reactions and related areas.